煙氣脫硝技術(shù)

NOX的水溶性和反應(yīng)活性較差，治理比較困難，技術(shù)要求高，迄今為止各國開發(fā)的燃煤煙氣NOX的治理技術(shù)種類比較多。

概念：除通過改進(jìn)燃燒技術(shù)控制NOX排放外，有些情況還要對冷卻后的煙氣進(jìn)行處理，以降低NOX的排放量。

目前存在的困難有：煙氣體積大，濃度低，但NOX總量相對較大，吸收吸附脫硝后廢物*終處置難，費用高。

分類：A.選擇性催化還原法SCR

B.選擇性非催化還原法SNCR

C.其他方法

其中*常用的是SCR和SNCR兩種方法。

1 選擇性催化還原SCR

1.1 概念：以氨做還原劑，通常在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOX的煙氣，此處控制煙氣溫度在290℃~400℃（催化還原的*佳溫度），在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)NOX被還原為N2和H2O，催化劑的活性材料通常由貴金屬，堿性金屬氧化物和/或沸石等。

注：1、選擇性：NH3可以選擇性地和NOX反應(yīng)生成N2和H2O，而不是被O2氧化，因而反應(yīng)被稱為具有選擇性。

2、催化劑：

（1）特性：款的溫度范圍，高的催化活性；低氨流失量；具有抗SO2、鹵素氫化物（HCl、HF）、堿金屬（Na2O、K2O）/重金屬(As)等性能；低失活速度；良好的熱穩(wěn)定性；無煙塵積累；機(jī)械強(qiáng)度高，抗磨損性強(qiáng)；催化劑床層壓力降小；使用壽命長；廢物易于回收利用；成本較低。催化劑的結(jié)構(gòu)、形狀隨它的用途而變化，為避免被克里堵塞，蜂窩狀、管狀和板式都是常用的結(jié)構(gòu)，而*常用的則是蜂窩狀，因為它不僅強(qiáng)度好，而且易清理。

（2）類型：

a．金屬氧化物催化劑    

發(fā)電廠裝配的煙氣凈化系統(tǒng)，大多數(shù)采用V2O5作催化劑。TiO2

具有較高的活性和抗SO2性能，是*合適的脫硝材料。V2O5是*重要的活性成分，具有較高的脫硝率，但同時也促進(jìn)了SO2向SO3轉(zhuǎn)化進(jìn)而與NH3反應(yīng)生成(NH4)HSO4等固體顆粒，造成反應(yīng)器的阻塞和磨損。而另一種活性材料WO3的添加，有助于 一直SO2的轉(zhuǎn)化。V2O5可直接使用或負(fù)載于Al2O3、TiO2等氧化物上，商用的V2O5多負(fù)載于TiO2上（兩種氧化物之間的物理化學(xué)作用增加了催化劑的穩(wěn)定性），工業(yè)應(yīng)用時，根據(jù)需要一般做成蜂窩形狀或涂敷于陶瓷獨石、金屬板等基質(zhì)上。V2O5催化劑的*性在于：表面呈酸性，容易將堿性的NH3捕捉到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。

b．貴金屬催化劑    

廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化器中。但由于成本高，而且對氣體中的S元素極其敏感，所以不適合大規(guī)模固定源NOX的治理。

c．鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑    

研究*多的此類氧化物屬ABC3型（A代表稀土元素，B代表過渡金屬元素），以CO為還原劑，鈣鈦礦復(fù)合氧化物可催化還原NO。突出優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好且在反應(yīng)溫度下容易脫附氧。由此可以講穩(wěn)定性差而活性高的貴金屬與穩(wěn)定性好的鈣鈦礦氧化物結(jié)合起來，制備優(yōu)良的新催化劑。但同樣存在H2O和SO2中毒問題，對于固定NOX的治理，目前也不具有應(yīng)用價值。

d．碳基化合物    活性炭以其特殊的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積成為一種優(yōu)良的固體吸附劑，用于空氣或工業(yè)廢氣的凈化由來已久。在NOX的治理中，它不僅可以做吸附劑，還可以做催化劑，在低溫（90℃~120℃）和NH3、CO和H2

的存在下，選擇還原NOX；沒有催化劑是，它可以做還原劑，在400℃以上使NOX還原為N2，自身轉(zhuǎn)化為CO2。所以，活性炭在固定源NOX治理中，有較高的應(yīng)用價值。*大的優(yōu)勢在于來源豐富、價格低廉、易于再生，適用于溫度較低的環(huán)境，這是使用其他催化劑所不能實現(xiàn)的。但只有活性炭做催化劑活性很低，特別是空間速度較高的情況下，在實際應(yīng)用中，常常需要經(jīng)過預(yù)活化處理，或負(fù)載一些活性組分以改善催化性能。

e．離子交換分子篩催化劑    金屬離子交換分子篩具有很高的活性。沸石分子篩用做催化劑是基于其特殊的微孔結(jié)構(gòu)。

1.2 反應(yīng)原理：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

8NH3+6NO2 →7N2+12H2O

與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)：

4NH3+5O2 →4NO+6H2O

4NH3+3O2 →4N2+6H2O

1.3.1 工藝流程

圖1.3.1-1  SCR法催化劑反應(yīng)器布置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中

這種布置方案存在的問題：

（1） 煙氣所攜帶的飛灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分時，會使催化劑“中毒”或受污染，從而降低催化劑的效能；

（2） 飛灰對催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩狀通道堵塞；

（3） 如煙氣溫度升高，會使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶而失效；

（4） 如煙氣溫度降低，NH3會和SO3反應(yīng)生成（NH4）2SO4，從而堵塞催化劑反應(yīng)器通道和空氣預(yù)熱器；

（5） 高活性催化劑會使煙氣中的SO2氧化成SO3，因此應(yīng)避免采用高活性的催化劑用于這種裝置。

為了盡可能的延長催化劑的使用壽命，除了應(yīng)選擇合適的催化劑外，要使反應(yīng)器通道有足夠的空間可以防堵塞，同時還有防腐措施。

這種方案存在的問題

（1） 煙氣中的SO2始終存在，因此煙氣中的SO2和NH3反應(yīng)生成（NH4）2SO4而發(fā)生堵塞的可能性仍然存在；

（2）靜電除塵器無法在300~400℃的溫度下正常運行，因此很少被采用。

這樣催化劑將*工作在無塵、無SO2的“干凈”煙氣中，由于不存在飛灰對反應(yīng)器的堵塞及磨損問題，也不存在催化劑的污染和中毒問題，因此可以采用高活性的催化劑，并使反應(yīng)器布置緊湊，以減少反應(yīng)器的體積。當(dāng)催化劑在“干凈”煙氣中工作時，其工作壽命可達(dá)3~5年。

1.4 影響SCR脫硝的主要因素

1.4.1  SV值

一般催化劑的數(shù)量是用每立方米的催化劑層能處理多少煙氣流量來表示，這實際上是一個空間速度SV值。

SV值越大，表示單位體積的催化劑層能處理的煙氣量越多。因此，希望SV值越大越好。然而，實際上SV過大會降低催化劑的反應(yīng)率。

1.4.2  NH3/NOX摩爾比

NH3量不足會導(dǎo)致NOX的脫出率降低，但NH3過量又會產(chǎn)生二次污染，通常

噴入的NH3的量隨著機(jī)組負(fù)荷的變化而變化。

1.4.3 煙氣溫度

煙氣溫度低時，不僅會因催化劑的活性降低而降低NOX的脫除效率，而且噴入的NH3還會與煙氣中的SOX反應(yīng)生成(NH4)2SO4附著在催化劑表面；煙氣溫度高時，NH3會與O2反應(yīng)，導(dǎo)致煙氣中的NOX增加。

1.4.4 煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的空間速度

煙氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濕煙氣）在催化劑容器內(nèi)的停留時間尺度，在某種程度上決定反應(yīng)物是否*反應(yīng)，同時也決定著反應(yīng)器催化劑骨架的沖刷和煙氣的沿程阻力?？臻g速度大，煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間短，則反應(yīng)有可能不*，這樣NH3的逃逸量就大，對催化劑骨架的沖刷也大。對于固態(tài)排渣爐高灰段布置的SCR反應(yīng)器，空間速度選擇一般是（2500~3500）h-1。

1.4.5 煙氣流型及與氨的湍流混合

煙氣流型的優(yōu)劣決定著催化劑的應(yīng)用效果，合理的煙氣流型不僅能較高地利用催化劑，而且能減少煙氣的沿程阻力。設(shè)計*佳噴氨點，其中湍流條件要實現(xiàn)與煙氣的*佳混合，形成明確的均相流動區(qū)域。

1.4.6 催化劑鈍化

（1）原因：長時間暴露于450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑活性位置（表面積）燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑顆粒增大，表面積減小，因而使催化劑活性降低。

措施：采用鎢退火處理，可*大限度地減少催化劑的燒結(jié)。在正常的SCR運行溫度下，燒結(jié)是可以忽略的。

（2）原因：Na、K腐蝕性混合物如果直接和催化劑表面接觸，在催化劑活性位置的堿金屬與其他物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，從而使催化劑活性降低。

措施：對于大多數(shù)應(yīng)用，避免水蒸氣的凝結(jié)，可以排除在此類危險。

（3）原因：飛灰中游離的CaO和SO3反應(yīng)，可吸附在催化劑表面，形成CaSO4，催化劑表面被CaSO4包圍，從而使催化劑活性降低。

措施：工藝中脫硝工藝之前應(yīng)添加有脫硫工藝。

（4）原因：由于銨鹽及飛灰中的小顆粒沉積在催化劑小孔中，阻礙NOX、NH3和O2到達(dá)催化劑表面，引起催化劑阻塞。

措施：通過調(diào)節(jié)氣流分布，選擇合理的催化劑間距和單元空間，并使SCR反應(yīng)器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上。

（5）原因：由于飛灰撞擊在催化劑表面，引起催化劑腐蝕問題。腐蝕強(qiáng)度與氣

流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。

措施：采用耐腐蝕催化劑材料，提高邊緣硬度；利用計算流體動力學(xué)流體模型優(yōu)化氣流分布，在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置。

1.4.7  SO2對SCR反應(yīng)的影響

煙氣中SO2會在催化劑的作用下被氧化成SO3，SO3與煙氣中的水及NH3反應(yīng)，從而生成(NH4)2SO4和(NH4)HSO4。這些硫酸鹽可以沉積并集聚在催化劑表面，阻礙催化劑進(jìn)一步催化反應(yīng)。

2 選擇性非催化還原SNCR

2.1 概念：向煙氣中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑，在高溫（900~1100℃）和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOX反應(yīng)，把NOX還原成N2和H2O。

2.2 反應(yīng)原理

2.2.1  NH3作還原劑

4NH3+6NO→5N2+6H2O

950℃范圍內(nèi)   4NH3+5O2→4NO+6H2O

2.2.2 (NH4)2CO作還原劑

(NH4)2CO→2NH2+2CO

NH2+NO→N2+H2O

CO+NO→N2+CO2

2.3 工藝流程

2.4影響SNCR脫硝因素

2.4.1 還原劑噴入點的選擇

噴入點必須保證使還原劑進(jìn)入爐膛內(nèi)適宜反應(yīng)的溫度區(qū)間（900~1100℃）。適宜的溫度區(qū)間被稱作溫度窗口。

2.4.2 合適的停留時間

任何反應(yīng)都需要時間，所以還原劑必須和NOX在合適的溫度區(qū)域內(nèi)有足夠的

停留時間，這樣才能保證煙氣中的NOX的還原率。

2.4.3 適當(dāng)?shù)腘H3/NOX摩爾比

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式NH3/NOX摩爾比應(yīng)該為1，但實際上都要比1大才能達(dá)到較理想的NOX還原率，但摩爾比過大，氨逃逸量加大，同時會增加運行費用。

2.4.4 還原劑與煙氣的充分混合

還原劑和煙氣的充分混合是保證充分反應(yīng)的技術(shù)條件之一，類同于燃燒反應(yīng)的湍流度。

2.5 SNCR技術(shù)在應(yīng)用中存在的問題

2.5.1 SNCR工藝中氨的利用率不高

2.5.2 SNCR工藝會形成溫室氣體N2O

2.5.3 SNCR工藝中應(yīng)用尿素時，如果運行控制不當(dāng)，可能造成較多的CO排放。

2.5.4 SNCR工藝中在鍋爐過熱器前大于800℃的爐膛位置噴入低溫尿素溶液，必然會影響煤炭的繼續(xù)燃燒，引發(fā)飛灰、未燃燒碳提高的問題。

脫硝工藝總結(jié)

（1）SCR脫除NOX的技術(shù)關(guān)鍵是開發(fā)出高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、耐毒能力強(qiáng)的催化劑；SCR可在較低溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，催化劑的選擇范圍廣，脫氮效率高。

（2）SNCR工藝結(jié)構(gòu)簡單，造價便宜，流程氣流阻力也較小，但是操作條件要求嚴(yán)格，溫度高（溫度太高，引起還原氣體的消耗），基于SNCR工藝存在的問題，限制了該技術(shù)的推廣。

3.其他NOx處理技術(shù)（概述）：

3.1 吸收法：吸收法凈化廢氣中的NOx，按吸收劑的種類可分為水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化-還原和絡(luò)合吸收法等。吸收法適合中小型企業(yè)NOx處理技術(shù)。

3.2 吸附法:利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx廢氣的方法，常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。吸附劑量大，設(shè)備龐大，需再生處理，過程需要間歇操作。

3.3 等離子體去除法：在煙氣中產(chǎn)生自由電子和活性集團(tuán)，電子束法（EBDC）是利用電子加速器獲得高能電子束；脈沖電暈等離子法（PPCP）利用脈沖電暈放電獲得活化電子。該法必須有NH3存在才有效，經(jīng)濟(jì)成本高。

3.4 生物法：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，以NOx作為氮源，將其還原成無害的

N2，而脫氮菌本生獲得繁殖。